胡 志^1，2

（1. 重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司，重慶 401332；2. 中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 400037）

        摘要：以充油SEBS/PP彈性體為基體，加入非APP膨脹型無鹵阻燃劑FR-1420制備得到了無鹵阻燃彈性體材料，考察了阻燃劑用量、充油量對SEBS/PP材料阻燃性能、力學(xué)性能的影響，通過熱重分析（TG）研究了材料的熱分解行為。結(jié)果表明：未充油情況下，阻燃劑FR-1420的加入能顯著提高SEBS/PP彈性體材料的垂直燃燒等級，F(xiàn)R-1420質(zhì)量分數(shù)達到20 %時，材料3.2 mm樣條即可達到UL-94V-0級；白油的加入可以調(diào)節(jié)材料軟硬度，但材料阻燃性能、力學(xué)性能降低。TG分析顯示，加入阻燃劑后SEBS/PP彈性體材料初始分解溫度提前，殘?zhí)苛吭黾?；加入白油后，材料初始分解溫度提前，但不影響材料殘?zhí)苛俊?/span>

        關(guān)鍵詞：SEBS/PP；彈性體；無鹵阻燃；非APP

Preparation of APP-free Oil-extended Halogen-free Flame Retarded SEBS/PP Thermoplastic Elastomer

HU Zhi ^1，2

(1. Chongqing Copolyforce New Materials Co, Ltd, Chongqing 401332, China; 2. Chongqing Research Institute Co. Ltd of China Coal Technology & Engineering Group Corporation, Chongqing 400037, China)

        Abstract：The flame retardant oil-extended SEBS/PP was prepared by adding an APP-free intumescent flame retardant (FR-1420). The effect of dosage on flame retardance and mechanical properties in SEBS/PP were studied. The thermal behaviors were evaluated by thermogravimetry analysis (TG). The results showed that the FR-1420 improved the vertical burning test level of SEBS/PP composites. A UL-94 V-0 grade was realized when 20 wt.% FR-1420 was added to the 3.2 mm SEBS/PP samples without oil addition. The addition of oil can adjust the hardness of the material, but the flame retardance and mechanical properties of the SEBS/PP reduced. The TG analysis proved that the addition of FR-1420 decreased the initial decomposition temperature but increased the char residue; the addition of oil decreased the initial decomposition temperature, but it does not affect the char residue amount.

        Key words：SEBS/PP; Thermoplastic elastomer; Halogen-free; APP-free

 

        熱塑性彈性體（Thermoplastic elastomer, TPE）因其既有傳統(tǒng)橡膠的高彈性、耐老化、耐油等特性，同時又具備熱塑性塑料易加工成型的特點，近年來發(fā)展迅猛，廣泛應(yīng)用于礦山、建筑、汽車等領(lǐng)域^[1-3]。苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）是一種苯乙烯類TPE，通過選擇加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中丁二烯不飽和雙鍵，具有比SBS更好的耐臭氧、耐氧化等性能。實際應(yīng)用中，一般通過共混加入聚丙烯（Polypropylene，PP），以SEBS/PP彈性體的形式使用，以改善SEBS剛性過高、粘度過大及價格過高的問題。同時根據(jù)不同行業(yè)需求，也會加入白油、環(huán)烷油等軟化劑油^[4-6]以改善其流動性及軟硬度。

        SEBS/PP彈性體本身含有苯乙烯、聚烯烴等易燃組分，氧指數(shù)較低，充油后更容易燃燒，因此在阻燃要求較高的應(yīng)用場景中，必須對其進行阻燃處理^[7]。通過含溴阻燃劑^[8]、無機阻燃劑^[9]、磷系阻燃劑^[10]等阻燃體系可以使SEBS/PP彈性體材料獲得較好的阻燃性，但都存在一定的問題，如溴銻體系的環(huán)保問題，無機阻燃體系的添加量過大等。目前膨脹型阻燃劑通過固相成炭機理，在材料表面產(chǎn)生可以隔熱隔氧的炭層，達到阻燃效果的同時，具有低煙低毒的優(yōu)點，成為目前研發(fā)的熱點^[11]。傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑通常含有聚磷酸銨（Ammonium polyphosphate，APP），存在吸濕性強、耐熱溫度較低等問題^[12]。本文通過添加新型非APP膨脹型阻燃劑FR-1420^[13]（焦磷酸哌嗪體系），研究了充油無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料（SEBS和PP質(zhì)量比為1：1）的阻燃性能及力學(xué)性能，通過熱重分析研究了材料的熱分解行為。

 

1  實驗部分

1.1 主要原料

        SEBS，YH501，重慶巴陵化工有限公司；PP，BX3900，韓國SK；白油，重慶佰仕多化工有限公司；無鹵阻燃劑FR-1420，重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司。

1.2 試驗設(shè)備

        雙螺桿擠出機，TE-35型，江蘇科亞化工裝備有限公司；水平垂直燃燒儀，CZF-2型，泰思泰克（蘇州）檢測儀器科技有限公司；電子萬能實驗機，CMT-4204型，深圳新三思材料檢測有限公司；注塑機，SZ-90型，廣東東華機械有限公司；高速混合機，SHR-10A型，張家港市曙光機械廠；懸臂梁沖擊實驗機，ZBC1000型，深圳新三思材料檢測有限公司；熱重分析儀，TGA/DSC1至尊型，梅特勒-托利多。

1.3 試樣制備

        將SEBS、白油按比例加入高混機中，攪拌30分鐘。等充油完全后，再將PP、阻燃劑FR-1420按比例混合均勻后，加入雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出造粒，擠出機各段溫度為160、170、180、190、200 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min。將所得粒料在80 °C下干燥4 h，經(jīng)注塑機注塑成標準樣條后測試使用。

1.4 性能測試

        垂直燃燒性能按標準GB/T 2408—2008進行，樣品厚度分別為3.2 mm和1.6 mm。材料拉伸強度按GB/T 1040—2006 測試，拉伸速度為50 mm/min。缺口沖擊強度按GB/T 1043—2008測試。邵氏（A）硬度按GB/T 2411進行，樣品厚度4 mm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料阻燃性能

         表1列出了無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料的UL-94垂直燃燒測試結(jié)果。基料SEBS/PP中的兩種組分均為易燃材料，特別是SEBS中的苯乙烯鏈段在燃燒條件下容易裂解為揮發(fā)性可燃組分，而PP氧指數(shù)約為17 %，屬于較難阻燃的高分子材料之一。從垂直燃燒測試中也觀察到，基料1#樣品第一次點燃后，發(fā)生較為劇烈的燃燒現(xiàn)象，火焰一直燒至夾具，垂直燃燒等級為無級（No rating，NR）。

        在未充油的情況下（2#-4#），阻燃劑FR-1420對SEBS/PP彈性體材料阻燃性較好，添加20 %（質(zhì)量分數(shù)）阻燃劑FR-1420的2#樣品，其3.2 mm樣條即可達到UL-94 V-0級；當阻燃劑含量增加至30 %，3#樣品的1.6 mm樣條則從2#的NR無級提高至UL 94 V-0級，試驗過程中也觀察到隨著阻燃劑含量的增加，樣品第一次點燃后燃燒時間t1及第二次點燃后燃燒時間t2均明顯減小，同時樣條表面均產(chǎn)生膨脹型炭層（如圖1所示）。從表1可以看出，10 %白油的加入不影響3.2 mm樣品的垂直燃燒等級（5#-7#），結(jié)果均為UL 94 V-0級，但在試驗過程中觀察到5#-7#樣品的t1及t2較未加白油的樣品增加。同時，對比3#及6#樣品的1.6 mm測試結(jié)果，阻燃劑添加量均為30 %，加了白油的6#樣品1.6 mm樣條垂直燃燒等級則降為了NR無級。當白油添加量增加至20 %后（8#-10#），3.2 mm樣條垂直燃燒等級均無影響，達到UL-94 V-0級，1.6 mm樣條阻燃性能降低，燃燒測試發(fā)現(xiàn)，不僅t1和t2增加，樣條點燃后出現(xiàn)樣條拉長，帶火滴落引燃脫脂棉現(xiàn)象，這主要是因為白油的加入提高了材料的流動性，在點燃后樣條容易受熱變軟，出現(xiàn)滴落現(xiàn)象。通過樣條表面成炭現(xiàn)象，可以發(fā)現(xiàn)阻燃劑FR-1420主要通過“固相成炭”機理^[14]實現(xiàn)阻燃作用，通過阻燃劑的膨脹成炭，在材料表面形成隔熱隔氧的炭層，實現(xiàn)高分子材料內(nèi)部可燃物的逸出及外部熱源的隔離^[15]。

表1 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料阻燃性能

Table 1 Flame retardance of SEBS/PP systems

樣品編號	組分含量			垂直燃燒測試
	SEBS/PP	白油	FR-1420	3.2 mm	1.6 mm
1#	100	0	0	NR	NR
2#	80	0	20	V-0	NR
3#	70	0	30	V-0	V-0
4#	60	0	40	V-0	V-0
5#	70	10	20	V-0	NR
6#	60	10	30	V-0	NR
7#	50	10	40	V-0	V-0
8#	60	20	20	V-0	NR
9#	50	20	30	V-0	NR
10#	40	20	40	V-0	V-2

圖1  無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料垂直燃燒測試后樣條表面形貌

Figure 1 Digital picture of SEBS/PP samples taken after UL-94 tests

2.2 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料熱分解行為

        通過熱重（Thermogravimetry，TG）分析可以研究高分子材料在受熱情況下分解情況，可以得到初始分解溫度、最大熱分解溫度等參數(shù)，是研究高分子材料阻燃機理的重要手段。表2為無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料在氮氣氛圍下的TG數(shù)據(jù)。圖2為材料不同配方的TG及DTG曲線。氮氣氣氛下，純SEBS/PP基料初始分解溫度（初始分解溫度為樣品5 %熱失重溫度）為399 ℃，失重平臺主要發(fā)生在400-500 ℃，最大熱分解溫度在平臺中間449 ℃，最大失重速率為2.17 %/min，失重主要為基料SEBS、PP的在惰性氣氛下的熱分解，600 ℃殘?zhí)繛?.47 %，說明基料SEBS/PP彈性體在高溫下基本全部分解可燃性氣態(tài)產(chǎn)物。

        未充油情況下（2#-4#），加入阻燃劑FR-1420后，樣品初始分解溫度隨著阻燃劑含量的增加，逐漸降低，600 ℃殘?zhí)縿t隨著阻燃劑含量增加而逐漸增大，最大熱分解溫度和基料SEBS/PP相差不大，主要是基料的熱分解。充油情況下（5#-10#），材料熱分解分為兩個平臺，第一個失重平臺發(fā)生在300-400 ℃，主要是白油和阻燃劑的熱分解，第二個失重平臺發(fā)生在400-500 ℃，主要是基料的熱分解。最大失重速率隨著阻燃劑的增大逐漸降低，說明阻燃劑的加入延緩了材料的分解速度。600 ℃殘?zhí)恐饕妥枞紕┖坑嘘P(guān)，白油在高溫下完全分解，其含量不影響殘?zhí)苛俊?/span>

表2 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料熱重分析數(shù)據(jù)

Table 2 TG data obtained for SEBS/PP composites under N₂ atmosphere

樣品編號	初始分解溫度 （℃）	最大熱分解溫度 （℃）	最大失重速率 （%/min）	600℃殘?zhí)?/span> （%）
1#	399	449	2.17	0.47
2#	385	457	1.85	8.04
3#	367	459	1.54	12.8
4#	353	454	1.25	20.3
5#	330	459	1.49	11.0
6#	323	459	1.41	13.1
7#	324	454	1.26	17.6
8#	311	459	1.21	9.97
9#	310	455	1.17	14.9
10#	305	458	0.91	19.9

(a) TG                                    (b) DTG

圖2  無鹵阻燃SEBS/PP在氮氣氣氛下TG及DTG曲線

Figure 2 TG and DTG curves of SEBS/PP composites under N₂ atmosphere

2.3 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料力學(xué)性能

        粉體阻燃劑作為剛性粒子加入會導(dǎo)致材料力學(xué)性能的改變，如拉伸強度的降低、沖擊強度的降低等；而白油的加入一方面可以調(diào)節(jié)彈性體材料的軟硬度，另一方面對材料的拉伸強度、沖擊強度等也有較大影響。表3為無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料不同配方下力學(xué)性能數(shù)據(jù)。未充油樣品（2#-4#）材料的邵（A）氏硬度和基料SEBS/PP變化不大，阻燃劑FR-1420的加入使材料拉伸強度及沖擊強度降低；添加10 %的白油后，材料邵氏硬度下降，同時拉伸強度和沖擊強度均出現(xiàn)較大程度的下降，這主要是因為隨著白油的加入，基料中彈性體SEBS含量相對會降低，同時白油作為小分子軟化劑會進入彈性體材料分子鏈之間，減弱分子間作用力，導(dǎo)致材料拉伸強度及沖擊強度等力學(xué)性能下降^[16]。

表3 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料力學(xué)性能

Table 2 Mechanical properties of SEBS/PP composites

樣品編號	拉伸強度  （M Pa）	斷裂伸長 （%）	缺口沖擊強度 （k J/m2）	無缺口沖擊強度 （k J/m2）	邵氏（A）硬度 （度）
1#	14.1	332	52.2	46.7	98.0
2#	13.4	330	49.5	42.9	97.8
3#	12.3	333	53.1	39.2	97.8
4#	11.4	333	56.0	31.0	97.5
5#	9.0	336	39.5	35.4	97.0
6#	7.6	344	31.5	31.7	96.3
7#	6.0	305	33.8	31.3	96.3
8#	4.9	220	24.0	26.2	94.8
9#	4.1	116	17.2	19.4	93.0
10#	3.4	102	17.5	18.4	90.8

 

3 結(jié)論

        1）無鹵阻燃劑FR-1420對SEBS/PP彈性體材料具有較好的阻燃效果，加入20 %的FR-1420即可使3.2 mm樣條達到UL94V-0級；加入白油后，材料阻燃性能下降，白油含量越高，所需阻燃劑添加量越高。

        2）無鹵阻燃劑FR-1420加入使SEBS/PP彈性體材料初始分解溫度提前，殘?zhí)苛吭黾?，阻燃劑通過固相膨脹成炭的方式起阻燃作用；白油加入后進一步降低了材料初始分解溫度，白油高溫下完全分解，白油含量不影響材料高溫下殘?zhí)苛俊?/span>

        3）無鹵阻燃劑FR-1420加入后，SEBS/PP彈性體材料力學(xué)性能降低不明顯，邵氏（A）硬度無變化；白油加入后材料力學(xué)性能下降明顯，但可以明顯改善材料軟硬度。

 

參 考 文 獻

[1] 王宇韜，張師軍，初立秋，等. 聚烯烴及其彈性體阻燃及研究進展[J]. 塑料工業(yè)，2020，48（9）：1-5.

[2] 盧春華，程鳳梅，劉泉，等. 環(huán)烷油填充EPDM/PP TPV的性能研究[J]. 彈性體，2016，26（3）：28-32.

[3] 周登鳳，林靖淞，羅煜，等. 環(huán)烷油對PP/EPDM動態(tài)硫化熱塑性彈性體的影響[J]. 工程塑料應(yīng)用，2019,47（2）：131-137.

[4] 倪卓，林煜豪，郭震，等. SEBS/PP共混材料的研究及其進展[J]. 塑料，2020，49（2）：99-104.

[5] 劉永焯，官習(xí)鵬，許永昌，等. 不同的充油工藝對充油SEBS改性PP的影響[J]. 塑料工業(yè)，2012，40（11）：35-38.

[6] 劉永焯，官習(xí)鵬，許永昌，等. 充油SEBS改性PP性能研究[J]. 塑料工業(yè)，2012，40（3）：61-64.

[7] 倪卓，郭震，陳國浪. SEBS/PP共混材料阻燃性能及其機理[J]. 黑龍江科學(xué)，2019，10（14）：10-13.

[8] 周立新，周偉平，周燎原. SEBS阻燃技術(shù)研究[J]. 精細化工中間體，2006，36（3）：52-54.

[9] 劉述梅，袁俊軒，葛俊靜，等. PP-g-MAH對SEBS/PP/MH/EG阻燃復(fù)合體系結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 塑料工業(yè)，2012，40（6）：70-73.

[10] 張文龍，姜洋，戴亞杰，等. SEBS/SEBS-g-MAH/PP阻燃復(fù)合材料的性能[J]. 塑料，2018，47（3）：20-22.

[11] Chen L, Wang YZ. A review on flame retardant technology in China. Part I: development of flame retardants[J]. Polymer for Advanced Technologies, 2010, 21(1) : 1-26.

[12] 潘勇軍，徐建波，林昌武，等. APP/PER阻燃SEBS/PP共混物的研究[J]. 塑料工業(yè)，2008，36（2）：59-61.

[13] Hu Z, Zhong ZQ, Gong XD. Flame retardancy, thermal properties, and combustion behaviors of intumescent flame-retardant polypropylene containing (poly) piperazine pyrophosphate and melamine polyphosphate[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31: 2701-2710.

[14] Levchik GF, Levchik SV, Lesnikovich AI. Mechanisms of action in flame retardant reinforced nylon 6[J]. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54: 361-363.

[15] Liu Y, Wang DY, Wang JS, et al. A novel intumescent flame-retardant LDPE system and its thermo-oxidative degradation and flame-retardant mechanisms[J]. Polymer for Advanced Technologies, 2008, 19: 1566-1575.

[16] 戰(zhàn)雙雙，苑賓，牟曉娟，等. 充油SEBS/PP熱塑性彈性體的制備及性能研究[J]. 塑料科技，2015，43（1）：46-50.

 

 

 

References

[1] Wang YT, Zhang SJ, Chu LQ, et al. Research progress of flame-retardant polyolefin and polyolefin elastomer[J]. China Plastics Industry, 2020, 48(9): 1-5.

[2] Lu CH, Cheng FM, Liu Q, et al. Preparation of EPDM/PP thermoplastic elastomer modified by naphthenic oil[J]. China Elastomerics, 2016, 26(3): 28-32.

[3] Zhou DF, Lin JS, Luo Y, et al. Effects of naphthenic oil on PP/EPDM dynamic vulcanized thermoplastic elastomer[J]. Engineering Plastics Application, 2019, 47(2): 131-137.

[4] Ni Z, Lin YH, Guo Z, et al. Research and development of SEBS/PP blends[J]. Plastics, 2020, 49(2): 99-104.

[5] Liu YZ, Guan XP, Xu YC, et al. Influence of different oil-extended crafts on PP modified by oil-extended SEBS[J]. China Plastics Industry, 2012, 40(11): 35-38.

[6] Liu YZ, Guan XP, Xu YC, et al. Study on property of PP modified by oil-extended SEBS[J]. China Plastics Industry, 2020, 40(3): 61-64.

[7] Ni Z, Guo Z, Chen GL. Thermal decomposition kinetics of flame retardant properties of SEBS/PP blends[J]. Heilongjiang Science, 2019, 10(14): 10-13.

[8] Zhou LX, Zhou WP, Zhou LY. A study on flame-retardant technology of SEBS[J]. Fine Chemical Intermediates, 2006, 36(3): 52-54.

[9] Liu SM, Yuan JX, Ge JJ, et al. Influence of PP-g-MAH on the structure and properties of SEBS/PP/MH/EG flame-retardant composites[J]. China Plastics Industry, 2012, 40(6): 70-73.

[10] Zhang WL, Jiang Y, Dai YJ, et al. Properties of SEBS/SEBS-g-MAH/PP flame retardant composites[J]. Plastics, 2018, 47(3): 20-22.

[11] Chen L, Wang YZ. A review on flame retardant technology in China. Part I: development of flame retardants[J]. Polymer for Advanced Technologies, 2010, 21(1) : 1-26.

[12] Pan YJ, Xu JB, Lin CW, et al. Study on SEBS/PP blend flame retarded by APP/PER[J]. China Plastics Industry, 2008, 36(2): 59-61.

[13] Hu Z, Zhong ZQ, Gong XD. Flame retardancy, thermal properties, and combustion behaviors of intumescent flame-retardant polypropylene containing (poly) piperazine pyrophosphate and melamine polyphosphate[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31: 2701-2710.

[14] Levchik GF, Levchik SV, Lesnikovich AI. Mechanisms of action in flame retardant reinforced nylon 6[J]. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54: 361-363.

[15] Liu Y, Wang DY, Wang JS, et al. A novel intumescent flame-retardant LDPE system and its thermo-oxidative degradation and flame-retardant mechanisms[J]. Polymer for Advanced Technologies, 2008, 19: 1566-1575.

[16] Zhan SS, Yuan B, Mou XJ, et al. Study on properties of oil-extended SEBS/PP thermoplastic elastomer and its preparation[J]. China Plastics Industry, 2015, 43(1): 46-50.

 

附：作者簡介

胡 志（1982—），男，重慶人，博士，副研究員，主要研究方向為煤礦用新型材料以及高分子改性材料的理論與應(yīng)用研究。E-mail: huzhi82@163.com。

聯(lián)系電話：159-2357-5327；023-68683249。

 

通訊地址：重慶市沙坪壩區(qū)大學(xué)城西永微電園西科大道12號 重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司。

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