胡 志^1，2

（1. 重慶科聚孚新材料有限責任公司，重慶 401332；2. 中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 400037）

        摘要：以充油SEBS/PP彈性體為基體，加入非APP膨脹型無鹵阻燃劑FR-1420制備得到了無鹵阻燃彈性體材料，考察了阻燃劑用量、充油量對SEBS/PP材料阻燃性能、力學性能的影響，通過熱重分析（TG）研究了材料的熱分解行為。結果表明：未充油情況下，阻燃劑FR-1420的加入能顯著提高SEBS/PP彈性體材料的垂直燃燒等級，F(xiàn)R-1420質(zhì)量分數(shù)達到20 %時，材料3.2 mm樣條即可達到UL-94V-0級；白油的加入可以調(diào)節(jié)材料軟硬度，但材料阻燃性能、力學性能降低。TG分析顯示，加入阻燃劑后SEBS/PP彈性體材料初始分解溫度提前，殘?zhí)苛吭黾?；加入白油后，材料初始分解溫度提前，但不影響材料殘?zhí)苛俊?/span>

        關鍵詞：SEBS/PP；彈性體；無鹵阻燃；非APP

Preparation of APP-free Oil-extended Halogen-free Flame Retarded SEBS/PP Thermoplastic Elastomer

HU Zhi ^1，2

(1. Chongqing Copolyforce New Materials Co, Ltd, Chongqing 401332, China; 2. Chongqing Research Institute Co. Ltd of China Coal Technology & Engineering Group Corporation, Chongqing 400037, China)

        Abstract：The flame retardant oil-extended SEBS/PP was prepared by adding an APP-free intumescent flame retardant (FR-1420). The effect of dosage on flame retardance and mechanical properties in SEBS/PP were studied. The thermal behaviors were evaluated by thermogravimetry analysis (TG). The results showed that the FR-1420 improved the vertical burning test level of SEBS/PP composites. A UL-94 V-0 grade was realized when 20 wt.% FR-1420 was added to the 3.2 mm SEBS/PP samples without oil addition. The addition of oil can adjust the hardness of the material, but the flame retardance and mechanical properties of the SEBS/PP reduced. The TG analysis proved that the addition of FR-1420 decreased the initial decomposition temperature but increased the char residue; the addition of oil decreased the initial decomposition temperature, but it does not affect the char residue amount.

        Key words：SEBS/PP; Thermoplastic elastomer; Halogen-free; APP-free

 

        熱塑性彈性體（Thermoplastic elastomer, TPE）因其既有傳統(tǒng)橡膠的高彈性、耐老化、耐油等特性，同時又具備熱塑性塑料易加工成型的特點，近年來發(fā)展迅猛，廣泛應用于礦山、建筑、汽車等領域^[1-3]。苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）是一種苯乙烯類TPE，通過選擇加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中丁二烯不飽和雙鍵，具有比SBS更好的耐臭氧、耐氧化等性能。實際應用中，一般通過共混加入聚丙烯（Polypropylene，PP），以SEBS/PP彈性體的形式使用，以改善SEBS剛性過高、粘度過大及價格過高的問題。同時根據(jù)不同行業(yè)需求，也會加入白油、環(huán)烷油等軟化劑油^[4-6]以改善其流動性及軟硬度。

        SEBS/PP彈性體本身含有苯乙烯、聚烯烴等易燃組分，氧指數(shù)較低，充油后更容易燃燒，因此在阻燃要求較高的應用場景中，必須對其進行阻燃處理^[7]。通過含溴阻燃劑^[8]、無機阻燃劑^[9]、磷系阻燃劑^[10]等阻燃體系可以使SEBS/PP彈性體材料獲得較好的阻燃性，但都存在一定的問題，如溴銻體系的環(huán)保問題，無機阻燃體系的添加量過大等。目前膨脹型阻燃劑通過固相成炭機理，在材料表面產(chǎn)生可以隔熱隔氧的炭層，達到阻燃效果的同時，具有低煙低毒的優(yōu)點，成為目前研發(fā)的熱點^[11]。傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑通常含有聚磷酸銨（Ammonium polyphosphate，APP），存在吸濕性強、耐熱溫度較低等問題^[12]。本文通過添加新型非APP膨脹型阻燃劑FR-1420^[13]（焦磷酸哌嗪體系），研究了充油無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料（SEBS和PP質(zhì)量比為1：1）的阻燃性能及力學性能，通過熱重分析研究了材料的熱分解行為。

 

1  實驗部分

1.1 主要原料

        SEBS，YH501，重慶巴陵化工有限公司；PP，BX3900，韓國SK；白油，重慶佰仕多化工有限公司；無鹵阻燃劑FR-1420，重慶科聚孚新材料有限責任公司。

1.2 試驗設備

        雙螺桿擠出機，TE-35型，江蘇科亞化工裝備有限公司；水平垂直燃燒儀，CZF-2型，泰思泰克（蘇州）檢測儀器科技有限公司；電子萬能實驗機，CMT-4204型，深圳新三思材料檢測有限公司；注塑機，SZ-90型，廣東東華機械有限公司；高速混合機，SHR-10A型，張家港市曙光機械廠；懸臂梁沖擊實驗機，ZBC1000型，深圳新三思材料檢測有限公司；熱重分析儀，TGA/DSC1至尊型，梅特勒-托利多。

1.3 試樣制備

        將SEBS、白油按比例加入高混機中，攪拌30分鐘。等充油完全后，再將PP、阻燃劑FR-1420按比例混合均勻后，加入雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出造粒，擠出機各段溫度為160、170、180、190、200 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min。將所得粒料在80 °C下干燥4 h，經(jīng)注塑機注塑成標準樣條后測試使用。

1.4 性能測試

        垂直燃燒性能按標準GB/T 2408—2008進行，樣品厚度分別為3.2 mm和1.6 mm。材料拉伸強度按GB/T 1040—2006 測試，拉伸速度為50 mm/min。缺口沖擊強度按GB/T 1043—2008測試。邵氏（A）硬度按GB/T 2411進行，樣品厚度4 mm。

2 實驗結果與討論

2.1 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料阻燃性能

         表1列出了無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料的UL-94垂直燃燒測試結果。基料SEBS/PP中的兩種組分均為易燃材料，特別是SEBS中的苯乙烯鏈段在燃燒條件下容易裂解為揮發(fā)性可燃組分，而PP氧指數(shù)約為17 %，屬于較難阻燃的高分子材料之一。從垂直燃燒測試中也觀察到，基料1#樣品第一次點燃后，發(fā)生較為劇烈的燃燒現(xiàn)象，火焰一直燒至夾具，垂直燃燒等級為無級（No rating，NR）。

        在未充油的情況下（2#-4#），阻燃劑FR-1420對SEBS/PP彈性體材料阻燃性較好，添加20 %（質(zhì)量分數(shù)）阻燃劑FR-1420的2#樣品，其3.2 mm樣條即可達到UL-94 V-0級；當阻燃劑含量增加至30 %，3#樣品的1.6 mm樣條則從2#的NR無級提高至UL 94 V-0級，試驗過程中也觀察到隨著阻燃劑含量的增加，樣品第一次點燃后燃燒時間t1及第二次點燃后燃燒時間t2均明顯減小，同時樣條表面均產(chǎn)生膨脹型炭層（如圖1所示）。從表1可以看出，10 %白油的加入不影響3.2 mm樣品的垂直燃燒等級（5#-7#），結果均為UL 94 V-0級，但在試驗過程中觀察到5#-7#樣品的t1及t2較未加白油的樣品增加。同時，對比3#及6#樣品的1.6 mm測試結果，阻燃劑添加量均為30 %，加了白油的6#樣品1.6 mm樣條垂直燃燒等級則降為了NR無級。當白油添加量增加至20 %后（8#-10#），3.2 mm樣條垂直燃燒等級均無影響，達到UL-94 V-0級，1.6 mm樣條阻燃性能降低，燃燒測試發(fā)現(xiàn)，不僅t1和t2增加，樣條點燃后出現(xiàn)樣條拉長，帶火滴落引燃脫脂棉現(xiàn)象，這主要是因為白油的加入提高了材料的流動性，在點燃后樣條容易受熱變軟，出現(xiàn)滴落現(xiàn)象。通過樣條表面成炭現(xiàn)象，可以發(fā)現(xiàn)阻燃劑FR-1420主要通過“固相成炭”機理^[14]實現(xiàn)阻燃作用，通過阻燃劑的膨脹成炭，在材料表面形成隔熱隔氧的炭層，實現(xiàn)高分子材料內(nèi)部可燃物的逸出及外部熱源的隔離^[15]。

表1 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料阻燃性能

Table 1 Flame retardance of SEBS/PP systems

樣品編號	組分含量			垂直燃燒測試
	SEBS/PP	白油	FR-1420	3.2 mm	1.6 mm
1#	100	0	0	NR	NR
2#	80	0	20	V-0	NR
3#	70	0	30	V-0	V-0
4#	60	0	40	V-0	V-0
5#	70	10	20	V-0	NR
6#	60	10	30	V-0	NR
7#	50	10	40	V-0	V-0
8#	60	20	20	V-0	NR
9#	50	20	30	V-0	NR
10#	40	20	40	V-0	V-2

圖1  無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料垂直燃燒測試后樣條表面形貌

Figure 1 Digital picture of SEBS/PP samples taken after UL-94 tests

2.2 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料熱分解行為

        通過熱重（Thermogravimetry，TG）分析可以研究高分子材料在受熱情況下分解情況，可以得到初始分解溫度、最大熱分解溫度等參數(shù)，是研究高分子材料阻燃機理的重要手段。表2為無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料在氮氣氛圍下的TG數(shù)據(jù)。圖2為材料不同配方的TG及DTG曲線。氮氣氣氛下，純SEBS/PP基料初始分解溫度（初始分解溫度為樣品5 %熱失重溫度）為399 ℃，失重平臺主要發(fā)生在400-500 ℃，最大熱分解溫度在平臺中間449 ℃，最大失重速率為2.17 %/min，失重主要為基料SEBS、PP的在惰性氣氛下的熱分解，600 ℃殘?zhí)繛?.47 %，說明基料SEBS/PP彈性體在高溫下基本全部分解可燃性氣態(tài)產(chǎn)物。

        未充油情況下（2#-4#），加入阻燃劑FR-1420后，樣品初始分解溫度隨著阻燃劑含量的增加，逐漸降低，600 ℃殘?zhí)縿t隨著阻燃劑含量增加而逐漸增大，最大熱分解溫度和基料SEBS/PP相差不大，主要是基料的熱分解。充油情況下（5#-10#），材料熱分解分為兩個平臺，第一個失重平臺發(fā)生在300-400 ℃，主要是白油和阻燃劑的熱分解，第二個失重平臺發(fā)生在400-500 ℃，主要是基料的熱分解。最大失重速率隨著阻燃劑的增大逐漸降低，說明阻燃劑的加入延緩了材料的分解速度。600 ℃殘?zhí)恐饕妥枞紕┖坑嘘P，白油在高溫下完全分解，其含量不影響殘?zhí)苛俊?/span>

表2 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料熱重分析數(shù)據(jù)

Table 2 TG data obtained for SEBS/PP composites under N₂ atmosphere

樣品編號	初始分解溫度 （℃）	最大熱分解溫度 （℃）	最大失重速率 （%/min）	600℃殘?zhí)?/span> （%）
1#	399	449	2.17	0.47
2#	385	457	1.85	8.04
3#	367	459	1.54	12.8
4#	353	454	1.25	20.3
5#	330	459	1.49	11.0
6#	323	459	1.41	13.1
7#	324	454	1.26	17.6
8#	311	459	1.21	9.97
9#	310	455	1.17	14.9
10#	305	458	0.91	19.9

(a) TG                                    (b) DTG

圖2  無鹵阻燃SEBS/PP在氮氣氣氛下TG及DTG曲線

Figure 2 TG and DTG curves of SEBS/PP composites under N₂ atmosphere

2.3 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料力學性能

        粉體阻燃劑作為剛性粒子加入會導致材料力學性能的改變，如拉伸強度的降低、沖擊強度的降低等；而白油的加入一方面可以調(diào)節(jié)彈性體材料的軟硬度，另一方面對材料的拉伸強度、沖擊強度等也有較大影響。表3為無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料不同配方下力學性能數(shù)據(jù)。未充油樣品（2#-4#）材料的邵（A）氏硬度和基料SEBS/PP變化不大，阻燃劑FR-1420的加入使材料拉伸強度及沖擊強度降低；添加10 %的白油后，材料邵氏硬度下降，同時拉伸強度和沖擊強度均出現(xiàn)較大程度的下降，這主要是因為隨著白油的加入，基料中彈性體SEBS含量相對會降低，同時白油作為小分子軟化劑會進入彈性體材料分子鏈之間，減弱分子間作用力，導致材料拉伸強度及沖擊強度等力學性能下降^[16]。

表3 無鹵阻燃SEBS/PP彈性體材料力學性能

Table 2 Mechanical properties of SEBS/PP composites

樣品編號	拉伸強度  （M Pa）	斷裂伸長 （%）	缺口沖擊強度 （k J/m2）	無缺口沖擊強度 （k J/m2）	邵氏（A）硬度 （度）
1#	14.1	332	52.2	46.7	98.0
2#	13.4	330	49.5	42.9	97.8
3#	12.3	333	53.1	39.2	97.8
4#	11.4	333	56.0	31.0	97.5
5#	9.0	336	39.5	35.4	97.0
6#	7.6	344	31.5	31.7	96.3
7#	6.0	305	33.8	31.3	96.3
8#	4.9	220	24.0	26.2	94.8
9#	4.1	116	17.2	19.4	93.0
10#	3.4	102	17.5	18.4	90.8

 

3 結論

        1）無鹵阻燃劑FR-1420對SEBS/PP彈性體材料具有較好的阻燃效果，加入20 %的FR-1420即可使3.2 mm樣條達到UL94V-0級；加入白油后，材料阻燃性能下降，白油含量越高，所需阻燃劑添加量越高。

        2）無鹵阻燃劑FR-1420加入使SEBS/PP彈性體材料初始分解溫度提前，殘?zhí)苛吭黾?，阻燃劑通過固相膨脹成炭的方式起阻燃作用；白油加入后進一步降低了材料初始分解溫度，白油高溫下完全分解，白油含量不影響材料高溫下殘?zhí)苛俊?/span>

        3）無鹵阻燃劑FR-1420加入后，SEBS/PP彈性體材料力學性能降低不明顯，邵氏（A）硬度無變化；白油加入后材料力學性能下降明顯，但可以明顯改善材料軟硬度。

 

參 考 文 獻

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附：作者簡介

胡 志（1982—），男，重慶人，博士，副研究員，主要研究方向為煤礦用新型材料以及高分子改性材料的理論與應用研究。E-mail: huzhi82@163.com。

聯(lián)系電話：159-2357-5327；023-68683249。

 

通訊地址：重慶市沙坪壩區(qū)大學城西永微電園西科大道12號 重慶科聚孚新材料有限責任公司。

郵編：401332